第六章：分子的结构与性质

引言

在自然界里，人们通常所遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子分子的形式存在的，而是以原子之间相互结合而成的分子或固体的形式存在的。例如，氧气是以两个氧原子结合而成的氧分子存在，金属铜是以为数众多的铜原子结合而成的金属晶体存在。

核心概念

分子或晶体既然能存在，说明了分子或晶体内原子（或离子）之间必定存在着某种较强的相互吸引作用。化学上把分子或晶体内相邻原子（或离子）间强烈的相互吸引作用称为化学键。

化学键现在可大致区分为电价键（主要形式为离子键）、共价键（或称原子键）和金属键三种基本类型。

此外，在分子之间还普遍存在着一种较弱的相互吸引作用，通常称为分子间力或范德华力。有时分子间或分子内的某些基团之间还可能形成氢键。

分子结构的两个方面

1. 分子的几何构型

实验证实，分子中的原子不是杂乱无章地堆积在一起，而是按照一定的规律结合成整体的，这使分子在空间呈现出一定的几何形状（即几何构型）。

2. 化学键

分子或晶体既然能存在，说明了分子或晶体内原子（或离子）之间必定存在着某种较强的相互吸引作用——化学键。

6.1 键参数

化学键的性质可以用某些物理量来描述。例如，比较键极性的相对强弱可以用成键两元素电负性差值来衡量；比较键的强度可以用键能。总之，凡能表征化学键性质的量都可称为键参数。

6.1.1 键能

键能

化学反应中旧键的断裂或新键的形成，都会引起体系热力学能的变化。粗略而言，键能是指气体分子每断裂单位物质的量的某键（6.022×10²³个化学键）时的焓变。

键能计算示例

例如，298.15 K，标准态下，H—Cl 键的键能 E^⊖(H—Cl) 为 431 kJ·mol^-1。

HCl(g) → H(g) + Cl(g)

ΔU_298.15^⊖ ≈ ΔH_298.15^⊖ = 431 kJ·mol^-1

键解离能

对双原子分子来说，键能在数值上就等于键解离能（D）。例如：

H₂(g) → 2H(g)，E^⊖(H—H) = D^⊖(H—H) = 436 kJ·mol^-1

根据能量守恒定律，断裂一个化学键所需的能量与形成该键时所释放出来的能量是一样的。因此，键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。

6.1.2 键长

键长

分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（L_b）。键长可以用分子光谱或X射线衍射方法测得。

一些双原子分子的键长

键	L_b/pm	键	L_b/pm
H—H	74.0	H—F	91.8
Cl—Cl	198.8	H—Cl	127.4
Br—Br	228.4	H—Br	140.8
I—I	266.6	H—I	160.8

键长与键能的关系

两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长越短，键能就越大，键就越牢固。

若干化学键的键长与键能

化学键	C—C	C═C	C≡C	N—N	N═N	N≡N	C—N	C═N	C≡N
L_b/pm	154	134	120	145	125	109.8	147	132	116
E^⊖/(kJ·mol^-1)	356	598	813	160	418	946	285	616	866

6.1.3 键角

键角

在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角。像键长一样，键角数据可以用分子光谱或X射线衍射法测得。

如果知道了某分子内全部化学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了。

H₂O (V形)
键角: 104°45′

NH₃ (三角锥形)
键角: 107°18′

CH₄ (正四面体形)
键角: 109°28′

CO₂ (直线形)
键角: 180°

图 6.1 H₂O、NH₃、CH₄、CO₂ 分子的几何构型

6.2 价键理论

对于两个相同的原子或电负性相差不大的原子之间的成键问题，早在1914—1916年，G. N. Lewis 就提出了"共价键"的设想，认为这类原子之间是通过共用电子对结合成键的。到了1927年，W. Heitler 和 F. London 应用量子力学研究氢分子的结构以后，对共价键的本质有了初步了解。

6.2.1 共价键

1. 共价键的形成

下面以 H₂ 分子的形成为例说明之。

实验测知，H₂ 分子的核间距（d）为 74 pm，而 H 原子的玻尔半径却为 53 pm，可见 H₂ 分子的核间距比两个 H 原子玻尔半径之和要小。这一事实表明，在 H₂ 分子中两个 H 原子的 1s 轨道必然发生重叠。

共价键的本质

正是成键电子的轨道重叠的结果，使两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域。这样，不仅削弱了两核间的正电荷排斥力，而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降低，从而形成共价键。

2. 价键理论要点

价键理论（俗称电子配对法）的基本要点是：

配对成键：两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。
最大重叠原理：成键电子的原子轨道如能重叠越多，则所形成的共价键就越牢固。

3. 共价键的特征

共价键的饱和性

原子的一个未成对电子，如果跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能跟第三个原子的电子配对成键。一个原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键。例如，N 原子因为含有三个未成对的价电子，因此两个 N 原子间最多只能形成叁键，即形成 N≡N 分子。

共价键的方向性

形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠（s 轨道与 s 轨道重叠例外），才能实现最大限度的重叠，这就决定了共价键具有方向性。

4. 原子轨道的重叠

是否任意的原子轨道重叠，两原子间都会成键呢？答案是否定的。只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的概率密度才会增大，才能形成化学键（称为对称性规则）。

有效重叠（正重叠）

当两个原子轨道以对称性相同的部分（即"+"与"+"，"-"与"-"）相重叠时，由于原子间电子出现的概率密度比重叠前增大的结果，使两个原子间的结合力大于两核间的排斥力，导致体系能量降低，从而可能形成共价键。

无效重叠（负重叠）

当两个原子轨道以对称性不同部分（即"+"与"-"）相重叠时，两原子间电子出现的概率密度比重叠前减小的结果，在两原子核之间形成了一个垂直于 x 轴的、电子的概率密度几乎等于零的平面（称节面），由于核间排斥力占优势，使体系能量升高，难以成键。

5. 共价键的类型

共价键若按是否有极性，可分为极性共价键和非极性共价键两大类型：

强极性键

如 H₂O、HCl 中的共价键

弱极性键

如 H₂S、HI 中的共价键

非极性共价键

如 H₂、Cl₂、N₂ 中的共价键

在此，着重根据原子轨道重叠部分所具有的对称性进行分类。

（1）σ 键

σ 键

若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱形对称性，所形成的键就称为 σ 键。形成 σ 键的电子叫做 σ 电子。

σ_s-s 键

σ_s-p 键

σ_p-p 键

（2）π 键

π 键

若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所形成的键就称为 π 键。形成 π 键的电子叫 π 电子。

π 键 (p_y-p_y)

例如，N₂分子中N原子之间就有 1 个 σ 键和 2 个 π 键。N 原子的价层电子构型是 2s²2p³，形成 N₂ 分子时用的是 2p 轨道上的 3 个单电子。这 3 个 2p 电子分别分布在 3 个相互垂直的 2p_x、2p_y、2p_z 轨道内。当 2 个 N 原子的 p_x 轨道沿着 x 轴方向以"头碰头"的方式重叠时，随着 σ 键的形成，2 个 N 原子将进一步靠近，这时垂直于键轴（这里指 x 轴）的 2p_y 和 2p_z 轨道也分别以"肩并肩"的方式侧偏重叠，形成 2 个 π 键。

6. 配位共价键

配位键

凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键或配键。

形成配位键必须具备两个条件：(1) 一个原子其价层有未共用的电子对（又称孤电子对）；(2) 另一个原子其价层有空轨道。只要具备这两个条件，分子内、分子间及分子与离子间均有可能形成配位键。

示例：CO分子的配位键

C 原子价层内有一对 s 电子，还有 2 个未成对的 p 电子和 1 个空的 p 轨道；O 原子价层内也有一对 s 电子，还有 2 个未成对的 p 电子和一对 p 电子。化合时，除 C 原子 2 个未成对的 p 电子和 O 原子 2 个未成对的 p 电子形成 1 个 σ 键和 1 个 π 键外，O 原子的 p 电子对还可以和 C 原子空的 p 轨道形成 1 个 π 配键。

:C≡O: 或 C≡O

6.2.2 离子键

1. 离子键

1916年 W. Kossel 提出离子键的概念，他认为离子键的本质是阳、阴离子之间的静电引力。离子键可存在于气体分子内（如 Na⁺Cl^- 离子型分子），但大量存在于离子晶体中。

离子键的特征

离子键的特征是既无方向性又无饱和性。由于离子电场具有球形对称性，阳、阴离子之间的静电引力与方向无关，离子在其任何方向上均可与相反电荷的离子相互吸引而形成离子键，因此离子键无方向性。

2. 键型过渡

两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原子吸引电子能力差别的大小。例如，活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成键，成键电子有可能完全转移到吸电子能力强的原子上去，从而形成离子键；反之，若没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看成是强极性键的极限。

非极性键极性键离子键

键的极性与电负性的关系

键	电负性差值 χ_A−χ_B = Δχ	键型过渡
H—H	2.1−2.1 = 0	非极性键
H—I	2.5−2.1 = 0.4	极性键（键极性越强↓）
H—Br	2.8−2.1 = 0.7
H—Cl	3.0−2.1 = 0.9
H—F	4.0−2.1 = 1.9
Na⁺F^-	4.0−0.9 = 3.1	离子键

6.3 分子的几何构型

6.3.1 经典价键理论的局限性

如前所述，价键理论较好地说明了不少双原子分子（如 H₂、Cl₂、N₂、CO、HCl 等）价键的形成。随着近代物理技术的发展（如 X 射线衍射、电子衍射、旋光、红外光谱等），许多分子的几何构型已经被实验所确定。当运用价键理论去说明多原子分子的价键形成及几何构型时，遇到了困难。

以甲烷（CH₄）为例

经实验测知，CH₄ 分子的空间结构具有正四面体的空间结构。C 原子位于正四面体的中心，而 4 个 H 原子则分别位于正四面体的 4 个顶点上。4 个 C—H 键都是等同的（键长和键能都相等），其夹角（即键角）均为 109°28′。

对 CH₄ 分子来说，由于基态 C 原子的价层电子构型是 2s²2p²，按照这个结构，C 原子只能提供 2 个未成对电子，与 H 原子形成 2 个 C—H 键，而且键角应该是 90° 左右，显然，这与上述实验事实不符。

即使考虑到 C 原子价层有一个空的 2p 轨道，且能量比 2s 轨道只稍高一些，如果设想在成键时有一个 2s 电子会被激发到 2p 的一个空轨道上去，而使价层内具有 4 个未成对电子，则可以和 H 原子形成 4 个 C—H 键。但这样形成的 4 个 C—H 键将是不完全等同的：由于 2p 轨道和 s 轨道有差异，因而由 p 电子构成的 C—H 键其键能理应较大一些，而由 s 电子所构成的 C—H 键其键能理应较小一些；由 p 电子所构成的 3 个 C—H 键理应互相垂直。显然，由以上假设并经过推理所得出的结论仍然与实验事实不符，说明价键理论是有局限性的，难以解释一般多原子分子的价键形成和几何构型问题。

6.3.2 杂化轨道理论

1. 杂化轨道理论的要点

为了解决以上矛盾，鲍林在价键理论中引进了杂化轨道的概念，并发展为杂化轨道理论。杂化轨道理论的要点如下：

某原子成键时，在键合原子的作用下，价层中若干个能级相近的原子轨道有可能改变原有的状态，"混杂"起来并重新组合成一组利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道的杂化（简称杂化）。
同一原子中能级相近的 n 个原子轨道，组合后只能得到 n 个杂化轨道。例如，同一原子的 1 个 ns 轨道和 1 个 np 轨道，只能杂化成 2 个 sp 杂化轨道。
杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使形成的分子更稳定。

杂化的优势

由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（一头大、一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的 p 轨道和 s 轨道的角度分布大得多，成键时从分布比较集中的一方（大的一头）与别的原子成键轨道重叠，能得到更大程度的重叠，因而形成的化学键比较牢固。

2. 杂化类型与分子几何构型

sp

直线形

键角 180°

BeCl₂, CO₂

sp²

平面三角形

键角 120°

BF₃, SO₃

sp³

正四面体

键角 109°28′

CH₄, CCl₄, SiH₄

（1）sp 杂化

同一原子内由 1 个 ns 轨道和 1 个 np 轨道发生的杂化，称为 sp 杂化。杂化后组成的轨道称为 sp 杂化轨道。sp 杂化可以而且只能得到 2 个 sp 杂化轨道。

实例：气态 BeCl₂

气态 BeCl₂ 是一个直线形的共价分子。Be 原子位于 2 个 Cl 原子的中间，键角为 180°，2 个 Be—Cl 键的键长和键能都相等：Cl—Be—Cl。

基态 Be 原子的价层电子构型为 2s²，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化轨道理论认为，成键时 Be 原子中的 1 个 2s 电子可以被激发到 2p 空轨道上去，使基态 Be 原子转变为激发态 Be 原子（2s¹2p¹），与此同时，Be 原子的 2s 轨道和刚跃进电子的 2p 轨道发生 sp 杂化，形成两个能量等同的 sp 杂化轨道。

（2）sp² 杂化

同一原子内由 1 个 ns 轨道和 2 个 np 轨道发生的杂化，称为 sp² 杂化。杂化后组成的轨道称为 sp² 杂化轨道。

实例：气态氟化硼（BF₃）

气态氟化硼（BF₃）具有平面三角形的结构。B 原子位于三角形的中心，3 个 B—F 键是等同的，键角为 120°。

基态 B 原子的价层电子构型为 2s²2p¹，表面看来似乎只能形成一个共价键。但杂化轨道理论认为，成键时 B 原子中的 1 个 2s 电子可以被激发到 1 个空的 2p 轨道上去，使基态的 B 原子转变为激发态的 B 原子（2s¹2p²）；与此同时，B 原子的 2s 轨道与各填有 1 个电子的 2 个 2p 轨道发生 sp² 杂化，形成 3 个能量等同的 sp² 杂化轨道。

（3）sp³ 杂化

同一原子内由 1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道发生的杂化，称为 sp³ 杂化，杂化后组成的轨道称为 sp³ 杂化轨道。sp³ 杂化可以而且只能得到 4 个 sp³ 杂化轨道。

实例：CH₄ 分子

CH₄ 分子的结构经实验测知为正四面体结构，4 个 C—H 键均等同，键角为 109°28′。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态 C 原子（2s¹2p³）的 2s 轨道与 3 个 2p 轨道可以发生 sp³ 杂化，从而形成 4 个能量等同的 sp³ 杂化轨道。

不等性杂化

NH₃ 分子的成键似乎与 BF₃ 分子类似，中心原子也将采取 sp² 杂化的方式成键，键角也应为 120°，但实测结果键角却为 107°18′，与 109°28′ 更为接近些。

不等性 sp³ 杂化

人们经过深入研究认为，在 NH₃ 分子和 H₂O 分子的成键过程中，中心原子也像 CH₄ 分子中的 C 原子一样，是采取 sp³ 杂化的方式成键的。

由于孤电子对的电子云比较集中于 N 原子附近，因而其所在的杂化轨道含有较多的 s 轨道成分，其余 3 个杂化轨道则含有较多的 p 轨道成分，使这 4 个 sp³ 杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化称为不等性杂化。

s-p 杂化与分子几何构型

杂化类型	sp	sp²		sp³
杂化轨道几何构型	直线形	三角形		四面体
杂化轨道中孤电子对数	0	0	1	0	1	2
分子几何构型	直线形	正三角形	V形	正四面体形	三角锥形	折线(V)形
实例	BeCl₂, CO₂	BF₃, SO₃	PbCl₂, SO₂	CH₄, CCl₄, SiH₄	NH₃, SO₃²⁻	H₂O, ClO₂⁻
键角	180°	120°	—	109°28′	107°18′	104°45′
分子极性	无	无	有	无	有	有

6.3.3 价层电子对互斥理论

1. 价层电子对互斥理论

1940年 N. V. Sidgwick 和 H. Powell 首先提出了分子的几何构型与价层电子对互斥作用有关的假说。R. J. Gillespie 和 R. S. Nyholm 在 Sidgwick 和 Powell 假说的基础上进行了大量的研究工作，经过归纳、整理，终于在 1957 年正式提出了价层电子对互斥理论（简写 VSEPR 理论）。

VSEPR 理论的基本要点

AX_nE_m型分子的几何构型主要由 A 原子价层电子对的相互排斥作用所决定，采取电子对相互斥力最小的几何分布（亦即采取电子对彼此相距尽可能远离的那种结构）。

2. 影响 AX_nE_m 分子结构的因素

（1）键电子对数（BP）。价层电子对全为键电子对的 AX_n 分子，根据 A 原子的键电子对数，分别具有表 6.5 所列相对应的几何构型。

中心原子价层电子对的理想几何分布

━━━

直线形

VP = 2

180°

△

平面三角形

VP = 3

120°

◇

四面体形

VP = 4

109°28′

⬡

三角双锥形

VP = 5

90°, 120°

⬢

八面体形

VP = 6

90°

（2）孤电子对数（LP）。价层中如有孤电子对存在，由于孤电子对的电子云在中心原子 A 周围占据着较大的空间，对邻近电子对的排斥作用大，往往会使键角变小。NH₃ 和 H₂O 分子是典型例子。

排斥力大小顺序

不同种类价层电子对之间斥力大小顺序为：孤电子对之间 > 孤电子对与键电子对之间 > 键电子对之间。

（3）电负性。若中心原子（A）相同，由于键电子对之间的斥力随着配位原子电负性增加而减小，因而键角也减小。

（4）重键。由于重键电子云在中心原子周围占据的空间比单键电子云大些，使斥力大小顺序为：叁键 > 双键 > 单键。

3. 推测 AX_nE_m 分子几何构型的步骤

确定中心原子（A）的价层电子对数。若 AX_nE_m 为分子，则 VP = BP + LP。如果配体 X 中只含 1 个配位原子，BP = n，LP 值的计算式为：
LP = ½(中心原子价电子总数 − n 个基态配位原子未成对价电子数)
推测中心原子（A）价层电子对理想几何分布。根据中心原子（A）的 VP 值和表 6.6，可推出该分子或离子的中心原子（A）价层电子对理想几何分布。
推测 AX_nE_m 分子几何构型。应用 VSEPR 理论，即可推测该分子的几何构型。

价层电子对与分子几何构型的对应关系

价层电子对数	价层电子对几何分布	键电子对数	孤电子对数	分子类型	分子几何构型	实例
2	直线形	2	0	AX₂	直线形	HgCl₂, CO₂
3	平面三角形	3	0	AX₃	平面三角形	BF₃, SO₃
3	平面三角形	2	1	AX₂E	V形	PbCl₂, SO₂
4	四面体形	4	0	AX₄	四面体形	CH₄, SO₄²⁻
		3	1	AX₃E	三角锥形	NH₃, SO₃²⁻
		2	2	AX₂E₂	V形	H₂O, ClO₂⁻
5	三角双锥形	5	0	AX₅	三角双锥形	PCl₅, AsF₅
		4	1	AX₄E	四面体形	SF₄, TeCl₄
		3	2	AX₃E₂	T形	ClF₃, BrF₃
		2	3	AX₂E₃	直线形	XeF₂, I₃⁻
6	八面体形	6	0	AX₆	八面体形	SF₆, [FeF₆]³⁻
		5	1	AX₅E	四棱锥形	IF₅, [SbF₅]²⁻
		4	2	AX₄E₂	四方形	XeF₄, ICl₄⁻

例 6.1 推测 ClF₃ 分子的几何构型

解：中心原子 Cl 的 BP = n = 3，则

LP = ½(7−3×1) = 2

VP = BP + LP = 3 + 2 = 5

按表 6.7 可推测 ClF₃ 分子内中心原子 Cl 价层电子对理想几何分布为三角双锥形。但键电子对和孤电子对的相对位置可能有三种不同的排布方式；电子对与中心原子连线之间有三种不同的夹角（90°、120°、180°），其中以夹角最小的电子对之间斥力最大，各种电子对在 ClF₃ 分子中处于 90° 夹角位置的机会如表 6.7 所示。

考虑到结构中孤电子对间均无 90° 夹角的排斥机会，而且(a)结构中孤电子对与键电子对间的排斥机会又比(c)结构少，因此在(a)、(b)、(c)三种可能结构中，以(a)结构可能性最大。另外，(a)结构中由于处于对称位置的键电子对受孤电子对的斥力比与孤电子对处于同一平面的键电子对的大，可以推测处于对称位置的 Cl—F 键的键长要长些，而且它们与处于平面的 Cl—F 键之间的键角 ∠FClF 应小于 90°。

以上推测为实验测定所证实，ClF₃ 分子近似于 T 形结构。

6.4 分子轨道理论

前面介绍了共价键理论中的价键理论，价键理论由于袭用了早期经典化学键理论中的价键概念（如两原子间电子配对成键等），比较直观，易为化学家所接受，因此，长期以来在化学界影响很深，直至目前在不少场合下，人们仍用它来说明一些分子的价键形成和空间构型。但是，实际上还有许多分子的结构和性质，价键理论是难以解释的。

价键理论的局限性示例

例如，按价键理论，O₂ 分子中的电子都是成对的，应有一个 σ 键和一个 π 键，其结构式应为：

:O::O: 或 O═O

亦即 O₂ 分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，应具有反磁性。但磁性实验说明 O₂ 分子具有顺磁性，而且光谱实验还指出 O₂ 分子中确实含有两个自旋方向相同的未成对电子，这是价键理论无法解释的。

6.4.1 分子轨道的基本概念

分子轨道理论是把原子电子层结构的主要概念，推广到分子体系而形成的一种分子结构的理论。

分子轨道理论要点

分子轨道理论把组成分子的各原子核（在分子中各有一定的平衡位置）作为分子的骨架，所有电子按照一定的原理和规则（泡利不相容原理、能量最低原理）和规则（洪德规则）分布在若干个分子轨道内。
每个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
每一个分子轨道都有各自相应的能量。
电子在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽先占据能量最低的分子轨道。
电子填入等价分子轨道（指能量相同的分子轨道）时，将尽先单个地分别占据不同的等价分子轨道，且自旋平行。

6.4.2 分子轨道的形成

量子力学认为，分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。例如，当 2 个 H 原子形成 1 个 H₂ 分子时，2 个 1s 原子轨道可以而且只能形成 2 个分子轨道；2 个 N 原子形成 1 个 N₂ 分子时，2 个 1s 原子轨道可以形成 2 个分子轨道，2 个 2s 原子轨道可以形成 2 个分子轨道，6 个 2p 原子轨道可以形成 6 个分子轨道。

1. s-s 原子轨道的组合

一个原子的 ns 原子轨道与另一个原子的 ns 原子轨道组合成 2 个分子轨道的情况。由 s-s 原子轨道组合而成的这两种分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核间的连线）对称分布，这类分子轨道称为 σ 分子轨道。

成键轨道 (σ_ns)

电子若进入下面那种分子轨道，其电子云在核间的分布密集，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，使分子中原子间发生键合作用。能量比组合该分子轨道的 ns 原子轨道的能量要低。

反键轨道 (σ*_ns)

电子若进入上面那种分子轨道，其电子云的分布偏于两核外侧，在核间的分布稀疏，不能抵消两核之间的斥力，对分子的稳定不利。能量比组合该分子轨道的 ns 原子轨道的能量要高。

2. p-p 原子轨道的组合

一个原子的 p 原子轨道和另一个原子的 p 原子轨道组合成分子轨道，可以有"头碰头"和"肩并肩"两种组合方式。

6.4.3 分子轨道的能级

每种分子的每个分子轨道都有确定的能量；不同种分子的分子轨道能量是不同的。由于分子轨道能量理论计算很复杂，目前主要借助光谱实验来确定。

第一、二周期元素同核双原子分子轨道能量排序

对于第一、二周期元素所组成的多数同核双原子分子（除 O₂、F₂ 外），其分子轨道能量高低次序大体可以排列如下：

σ_1s < σ*_1s < σ_2s < σ*_2s < π_{2p_y} = π_{2p_z} < σ_{2p_x} < π*_{2p_y} = π*_{2p_z} < σ*_{2p_x}

同核双原子分子轨道能级图 (n=2)

原子轨道

2p

2s

1s

分子轨道

σ*_2p

π*_2p

σ_2p

π_2p

σ*_2s

σ_2s

σ*_1s

σ_1s

原子轨道

2p

2s

1s

6.4.4 分子轨道理论的应用

1. 推测分子的存在和阐明分子的结构

例 6.2 说明 F₂ 分子的结构

F₂ 分子由 2 个 F 原子组成。F 原子的电子层结构为 1s²2s²2p⁵。通过实验知道，F₂ 分子轨道能量的相对高低可用图 6.24(a) 来表示。F₂ 分子中的 18 个电子在各分子轨道中的分布为

F₂[(σ_1s)²(σ*_1s)²(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_{2p_x})²(π_{2p_y})²(π_{2p_z})²(π*_{2p_y})²(π*_{2p_z})²]

对成键起作用的主要是(σ_{2p_x})轨道上的 2 个 σ 电子，成键的(σ_{2p_x})²表示有 1 个 σ 键，所以 F₂ 分子中 2 个 F 原子之间是以 1 个 σ 键结合的，这一点和价键理论的看法一致。

例 6.3 说明 N₂ 分子的结构

N₂ 分子由 2 个 N 原子组成。N 原子的电子层结构为 1s²2s²2p³。通过实验知道，N₂ 分子轨道能量的相对高低可用图 6.24(b) 来表示。N₂ 分子中的 14 个电子，在分子轨道中分布为

N₂[KK(σ_2s)²(σ*_2s)²(π_{2p_y})²(π_{2p_z})²(σ_{2p_x})²]

对成键起作用的主要是(π_{2p_y})、(π_{2p_z})轨道上的 4 个 π 电子和 σ_{2p_x} 轨道上的 2 个 σ 电子，即 N₂ 分子中 2 个原子间形成了 2 个 π 键和 1 个 σ 键，或者说形成了叁键，这一点和价键理论的看法也是一致的。

2. 描述分子的结构稳定性

键级

分子轨道理论中引入一个键参数——键级，来描述分子的结构稳定性。键级定义为分子中净成键电子数的一半：

键级 = (成键轨道的电子数 − 反键轨道的电子数) / 2

键级的多少与键能的大小有关。例如：

分子	He₂	H₂⁺	H₂	N₂
键级	(2−2)/2 = 0	(1−0)/2 = ½	(2−0)/2 = 1	(10−4)/2 = 3
键能/(kJ·mol^-1)	0	256	436	946

可见，一般来说，键级越多，键能越大，分子结构越稳定。键级为零，分子不可能存在。

3. 预言分子的顺磁性与反磁性

磁性与电子配对

物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向排列。分子的这种性质叫做顺磁性。具有这种性质的物质叫做顺磁性物质。反之，电子完全配对的分子则具有反磁性。

O₂ 分子的顺磁性

若按价键理论，O₂ 分子的结构应为

:O::O: 　　O═O

亦即 O₂ 分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，应具有反磁性。但磁性实验说明 O₂ 分子具有顺磁性，而且光谱实验还指出 O₂ 分子中确实含有两个自旋方向相同的未成对电子。

若按照分子轨道理论来处理，O₂ 分子轨道式为

O₂[KK(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_{2p_x})²(π_{2p_y})²(π_{2p_z})²(π*_{2p_y})¹(π*_{2p_z})¹]

如上式所列，当 O₂ 分子中的 16 个电子依次填入到(π_2p)轨道以后，还剩余 2 个电子，这 2 个电子要填入(π*_2p)轨道上去，由于(π*_{2p_y})轨道与(π*_{2p_z})轨道的能量是相等的，根据洪德规则，这 2 个电子以自旋平行的方式分别填入(π*_{2p_y})和(π*_{2p_z})轨道，也就是说，O₂ 分子中含有两个自旋平行的未成对电子，所以 O₂ 分子具有顺磁性。

由此可见，分子轨道理论能预言分子的顺磁性与反磁性，这是价键理论所办不到的。

6.5 分子间力和氢键

水蒸气可凝聚成水，水可凝固成冰，这一过程表明分子间还存在着一种相互吸引作用。van der Waals 早在 1873 年就注意到这种作用力的存在并且进行了卓有成效的研究，所以后人把分子间力叫做范德华力。分子间力是决定物质的沸点、熔点、汽化热、熔化热、溶解度、表面张力及黏度等物理性质的主要因素。

6.5.1 分子的极性和变形性

1. 分子的极性

我们知道，每个分子都有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于正、负电荷数量相等，整个分子是电中性的。但是对每一种电荷（正电荷或负电荷）量来说，都可以设想各集中于某点上，就像任何物体的质量可被认为集中在其重心上一样。我们把电荷的这种集中点叫做"电荷中心"。

非极性分子

在由两个相同原子构成的分子如 H₂ 分子中，由于分子的正、负电荷中心重合于一点，整个分子并不存在正、负两极，即分子不具有极性，这种分子叫做非极性分子。

极性分子

在由两个不同原子构成的分子如 HCl 分子中，由于成键电子云偏向于电负性较大的氯原子，使分子的负电荷中心比正电荷中心更偏向于氯。这种正、负电荷中心不重合的分子中就有正、负两极，分子具有极性，叫做极性分子。

偶极矩

偶极矩（μ）定义为分子中电荷中心（正电荷中心或负电荷中心）上的电荷量（q）与正、负电荷中心之间距离（d）的乘积：

μ = q · d

d 又称为偶极长度。分子偶极矩的具体数值可以通过实验测出，它的单位是库·米（C·m）。

偶极矩与分子极性的关系

HX	μ/(10^-30C·m)	分子极性
HF	6.40	依次减弱
HCl	3.61
HBr	2.63
HI	1.27

显然，某种分子如果经实验测知其偶极矩等于 0，那么这种分子即为非极性分子；反之，偶极矩不等于 0 的分子，就是极性分子。偶极矩越大，分子的极性越强。因而可以根据偶极矩数值的大小比较分子极性的相对强弱。

2. 分子的变形性

前面讨论分子的极性时，只是考虑孤立分子中电荷的分布情况，如果把分子置于外加电场（E）中，则其中电荷分布还可能发生某些变化。

诱导偶极

如果把一非极性分子置于电容器的两个极板之间，分子中带正电荷的原子核被吸引向负电极，而电子云被吸引向正电极，其结果，电子云与核发生相对位移，造成分子的形变（此过程称为分子变形极化），这使原来重合的正、负电荷中心彼此分离，分子出现了偶极，这种偶极称为诱导偶极（μ_诱导）。

极化率

由此可知：μ_诱导 ∝ E。引入比例常数 α，使 μ_诱导 = α·E，显然 α 可作为衡量分子在电场作用下变形性大小的标度，叫做分子的诱导极化率，简称极化率。在一定强度的电场作用下，α 越大的分子，μ_诱导越大，分子的变形性也就越大。

6.5.2 分子间力

1. 分子之间的相互吸引作用

假定分子间不发生化学反应的前提下进行如下讨论。

色散力

非极性分子之间。室温下溴、萘为固体，H₂、O₂、N₂ 等非极性气体分子在低温下也会被液化甚至固化。这些物质能维持某种聚集状态，说明在非极性分子之间存在着一种相互作用力。

诱导力

非极性分子和极性分子之间。由于电子与原子核的相对运动，不仅非极性分子内部会出现瞬时偶极，极性分子内部也会出现瞬时偶极，因此非极性分子和极性分子之间也同样存在着色散力。此外，非极性分子在极性分子固有偶极作用下会发生变形极化，产生诱导偶极。

取向力

极性分子与极性分子之间。极性分子由于有固有偶极，当极性分子相互靠近时，如前所述会发生定向极化，由于固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。另外，极性分子定向排列后还会进一步发生变形极化，产生诱导偶极。

分子间力小结

总之，在非极性分子之间只有色散力；在非极性分子和极性分子之间有色散力和诱导力；在极性分子之间有色散力、取向力和诱导力。由此可见，色散力存在于一切分子之间。

2. 分子间力的特点和影响因素

分子间力有以下几个特点：

它是存在于分子间的一种电性作用力。
它是短程力，作用范围仅为几百皮米（pm）。当分子间距离为分子本身直径的 4~5 倍时，作用力就减弱到几乎可以忽略不计。
它的作用能一般是每摩尔几千焦到几十千焦。虽然比化学键键能约小 1~2 个数量级，但这对由共价型分子所组成的物质的一些物理性质影响很大。
它一般没有方向性和饱和性。
在三种作用力中，除了极性很大而且分子间存有氢键的分子（如 H₂O）之外，对大多数分子来说，色散力是分子间主要的作用力。三种力的相对大小一般为：色散力 >> 取向力 > 诱导力

一些物质的分子间作用能（分子间距离为 500 pm，温度为 298.15 K）

分子	E_取向/(kJ·mol^-1)	E_诱导/(kJ·mol^-1)	E_色散/(kJ·mol^-1)	E_总/(kJ·mol^-1)
Ar	0.000	0.000	8.49	8.49
CO	0.003	0.008	8.74	8.75
HI	0.025	0.113	25.8	25.9
HBr	0.686	0.502	21.9	23.1
HCl	3.30	1.00	16.8	21.1
NH₃	13.3	1.55	14.9	29.8
H₂O	36.3	1.92	8.99	47.2

3. 分子间力对物质物理性质的影响

分子间力对物质物理性质的影响是多方面的。液态物质分子间力越大，汽化热就越高；固态物质分子间力越大，熔化热就越大，熔点就越高。一般来说，结构相似的同系列物质相对分子质量越大，分子变形性也越大，分子间力越强，物质的沸点、熔点也就越高。

6.5.3 氢键

前面已提及，结构相似的同系列物质的熔点、沸点一般随着相对分子质量的增大而升高。但在氢化物中唯有 NH₃、H₂O、HF 的熔点、沸点明显偏高，原因是这些分子之间除有分子间力外，还有氢键。

1. 氢键的形成

现以 HF 为例说明氢键的形成。在 HF 分子中，由于 F 的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向 F 原子一边，而 H 原子核外只有 1 个电子，其电子云向 F 原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个 HF 分子中含有孤电子对并带部分负电荷的 F 原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。

氢键的表示

氢键结合的情况如果写成通式，可用 X—H···Y 表示。式中：X 和 Y 代表 F、O、N 等电负性大而原子半径较小的非金属原子。X 和 Y 可以是相同的元素，也可以是两种不同的元素。氢键存在虽然很普遍，对它的研究也在逐步深入，但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。

2. 氢键的强度

氢键的牢固程度——键强度也可以用键能来表示。粗略而言，氢键键能是指每拆开单位物质的量的 H···Y 键所需的能量。氢键的键能一般都在 42 kJ·mol^-1 以下，比共价键的键能小得多，而与分子间力更为接近些。

氢键键能示例

例如，H₂O 分子中 O—H 键的键能为 463 kJ·mol^-1；O—H···O 中氢键的键能为 18.83 kJ·mol^-1。而且，氢键形成的空间条件较易出现，所以在物质不断运动情况下，氢键可以不断形成和断裂。

3. 分子内氢键

某些分子内，如 HNO₃、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X—H···Y 往往不能在同一直线上。

4. 氢键形成对物质性质的影响

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如，在气态、液态和固态的 HF 中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氢合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些性质。

熔点、沸点。分子间有氢键的物质熔化或汽化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。
溶解度。在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF 和 NH₃ 在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。
黏度。分子间有氢键的液体，一般黏度较大。例如，甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于它们分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为黏稠状液体。
密度。液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。例如，液态 HF，在通常条件下，除了正常简单的 HF 分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子 (HF)_n。

水的缔合现象

H₂O 分子之间也有缔合现象：

nH₂O ⇌ (H₂O)_n

常温下液态水中除了简单 H₂O 分子外，还有 (H₂O)₂、(H₂O)₃、···、(H₂O)_n 等缔合分子存在。降低温度，有利于水分子的缔合。温度降至 0 ℃ 时，全部水分子结成巨大的缔合物——冰。

思考题

根据元素在周期表中的位置，试推测哪些元素原子之间易形成离子键，哪些元素原子之间易形成共价键。

试指出下列分子中哪些含有极性键？
Br₂　　CO₂　　H₂O　　H₂S　　CH₄

BF₃ 分子具有平面三角形构型，而 NF₃ 分子却是三角锥形构型，试用杂化轨道理论加以解释。

CH₄、H₂O、NH₃ 分子中键角最大的是哪种分子？键角最小的是哪种分子？为什么？

解释下列各组物质分子中键角的变化（括号内为键角数值）。
(1) PF₃(97.8°)、PCl₃(100.3°)、PBr₃(101.5°)
(2) H₂O(104°45′)、H₂S(92°16′)、H₂Se(91°)

试用分子轨道法写出下列分子或离子的分子轨道表示式，并指出其中有哪几种键，是顺磁性还是反磁性？
O₂　　O₂^2-　　N₂　　N₂^2-

解释下列各对分子为什么极性不同？括号内为偶极矩数值（单位是 10^-30 C·m）。
(1) CH₄(0) 与 CHCl₃(3.50)
(2) H₂O(6.23) 与 H₂S(3.67)

用分子间力说明以下事实。
(1) 常温下 F₂、Cl₂ 是气体，Br₂ 是液体，I₂ 是固体；
(2) HCl、HBr、HI 的熔点、沸点随相对分子质量的增大而升高；
(3) 稀有气体 He、Ne、Ar、Kr、Xe 的沸点随着相对分子质量的增大而升高。

试解释：
(1) 为什么水的沸点比同族元素氢化物的沸点高？
(2) 为什么 NH₃ 易溶于水，而 CH₄ 则难溶于水？
(3) HBr 的沸点比 HCl 高，但又比 HF 的低？
(4) 为什么室温下 CCl₄ 是液体，CH₄ 和 CF₄ 是气体，而 CI₄ 是固体？

引言